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论文导读:：其中粒子的结构和形貌是最为关键的两个影响因素[15]。应用最为广泛的有水热法[19]。
论文关键词：Fe3O4纳米粒子，形貌，水热法，磁性质
四氧化三铁（Fe3O4）是一种非常重要的磁性材料，是具有反尖晶石结构的铁氧化物，也是应用最为广泛的软磁材料之一。纳米Fe3O4磁性材料由于其独特的物理化学性质，使得其在众多方面表现出与常规磁性材料不同的特性，这是因为与磁性相关的特征物理量长度（如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度以及电子平均自由程等）恰好处于纳米级。当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现出不同于传统磁性材料的新特性[1]。如有较高的磁性和导电性、优异的表面界面效应、显著的磁敏、气湿敏特性及小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等[2--6]，这些特性使得对纳米Fe3O4的研究备受瞩目。纳米Fe3O4常被用作磁记录材料、磁流体材料、颜料、催化剂、磁性传感器、磁性高分子微球和电子材料等[7-11]。另外，纳米四氧化三铁由于其低毒性和良好的生物相容性，近年来也被广泛应用于生物技术领域和医学领域[12-14]。然而，这些应用受到许多方面的限制，其中粒子的结构和形貌是最为关键的两个影响因素[15]，绝大多数纳米材料的结构和形貌直接决定其应用性能[16]，因此，纳米材料的结构和形貌控制研究成为当前材料科学研究的前沿和热点之一。到目前为止水热法物理论文，人们已经采用各种物理化学方法制备出了单分散性的Fe3O4纳米颗粒、八面体、纳米线、纳米链、纳米带、纳米管、纳米锥阵列、纳米空心球和纳米花等纳米结构[17,18]，然而，对于结晶良好的具有规则四方体形和棒形的单分散性Fe3O4纳米粒子却很少有报道。目前，制备纳米Fe3O4的方法很多，应用最为广泛的有水热法[19]，水解法[20]，共沉淀法[21]，微乳液法[22]等。水热法由于其工艺简单、可以控制晶体的组成、尺寸和形状及所制备的样品纯度高等优点而备受材料研究工作者的青睐。本工作采用水热、溶剂热法，通过控制反应的工艺条件，合成了具有不同形貌的尺寸分布较窄的Fe3O4纳米粒子，其中包括球形、四方体形和棒形等，并对它们的磁性能进行了初步的探讨期刊网论文格式。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：实验所用化学试剂为三氯化铁（FeCl3．6H2O），邻菲罗啉（C12H8N2），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），硼氢化钠（NaBH4）和丙醇（C3H8O），所用试剂均由上海国药集团生产，为分析纯（AR）,使用前没有经过进一步纯化；蒸馏水自制。
仪器：采用粉末X射线衍射仪-XRD(MXPl8AHF,日本 Mac．Science公司)分析样品的晶体结构；场发射扫描电子显微镜-FESEM（JEOL 6700,日本电子株式会社）观察样品的形貌；振动样品磁强计-VSM（BHV-55，日本理研电子株式会社）测定样品的室温磁性。
1.2 实验步骤
典型的合成步骤如下：将1mmolFeCl3．6H2O（0.27g）和3mmol C12H8N2（0.54g）及0.1gPVP溶解于30ml蒸馏水中，再加入20 mmol NaBH4（0.8g），混合溶液在室温下用磁力搅拌器强力搅拌10min,待气泡消失后，将前驱液转入50ml容量的内衬聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，随后将高压釜旋紧密封，将其放入1800C的烘箱中保持12h。反应结束后，自然冷却到室温，磁性分离黑色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将其放在600C的真空干燥箱中干燥8h,所得黑色粉末标记为样品1；除了不加C12H8N2外，重复上述相同的反应步骤，所得黑色粉末标记为样品2；在上述制备样品1的实验过程中水热法物理论文，采用30ml的C3H8O代替30ml的水，经过相同的合成步骤，所得黑色粉末标记为样品3。
2 结果与讨论
2.1样品的结构和形貌分析与讨论
图1 样品的XRD谱图
所得产物其XRD图谱如图1所示。所有样品的特征峰均与Fe3O4标准卡（JCPDS 85-1436）的衍射峰完全一致，没有杂质峰存在，证明所得的产物均具有尖晶石结构。尽管在2θ为0°～90°之间，Fe3O4的所有衍射峰与γ-Fe2O3的衍射峰相似[23],但所制得的样品均为黑色粉末，因此可以确定所的产物不是γ-Fe203而是Fe3O4。综合以上分析，证明所得产物均为纯相的面心立方Fe3O4粒子。与Fe3O4的标准峰相比，试样的XRD衍射峰有明显宽化，说明产物的晶粒尺寸均为纳米尺寸范畴。
      
 
图2 样品微观形貌的SEM照片(a) 样品1的低倍数SEM照片；(b)样品1的高倍数SEM照片; (c) 样品2的低倍数SEM照片；(d) 样品2的高倍数SEM照片;(e) 样品3的低倍数SEM照片；(f) 样品3的高倍数SEM照片.
制备得到的Fe3O4纳米粒子的微观形貌如图2所示。从图中可以看出，反应条件不同，所得样品的形貌大不相同。图2a为样品1的低倍SEM照片，制备得到的Fe3O4纳米粒子主要由直径约为100～250nm，长度约为3～5μm的纳米棒组成。粒子尺寸如扫描电镜图像所示分布范围较窄，但中间夹杂着少量不同形状和尺寸的Fe3O4粒子，并有一些小的Fe3O4纳米粒子附着在纳米棒上，这可能是最初的反应产物以及粒子间的静磁相互作用或结晶不够完全所致。图2b为样品1的高倍SEM照片，由图片可以看出，纳米棒整体比较光滑，但其表面上有叠加的痕迹，说明棒状的纳米粒子并非是初级粒子，而是由Fe3O4初级粒子经历二次成核和二次生长得到的。
图2c为样品2的低倍SEM照片，产物主要为四方体形状的Fe3O4粒子。粒
子尺寸分布均匀，且分散性较好，粒径的平均尺寸大约为1 左右。图2d为样品2的高倍SEM照片，由图片可以看出，四方体的表面附有大量薄片状的Fe3O4
纳米粒子，并且四方体的楞上有明显的的叠加痕迹，意味着四方体形纳米粒子也是由Fe3O4初级粒子经历二次成核和生长得到的二次晶化粒子。
图2e和2f为把实验1中反应溶剂高纯水换成丙醇而其他反应条件不变时所获得的样品3的SEM照片水热法物理论文，由图片可以看出，所制得的Fe3O4纳米粒子主要呈球形，粒径的平均尺寸大约为30nm左右，团聚现象比较严重。这主要是由于样品3的球形Fe3O4纳米粒子的结晶性较差造成的，而且Fe3O4本身具有磁性，又是纳米级，颗粒比表面能很大，粒子之间吸引比较强烈等都易导致团聚现象的产生。
2.2 样品的磁性能分析与讨论
材料的磁性能被认为高度依赖于样品的形貌、结晶性、磁化方向等[24]。为了研究Fe3O4纳米粒子形貌与其磁性的关系，用振动样品磁强计测定了不同形貌的Fe3O4纳米粒子的室温磁滞回线，所有产物均显示铁磁性，如图3所示。图中的插图显示了低场磁滞回线的放大部分。样品的饱和磁化强度（Ms）、剩余磁化强度（Mr）和矫顽力（Hc）的值列于表1中期刊网论文格式。
图3 样品的室温磁滞回线
(1)棒形Fe3O4纳米粒子 (2) 四方体形Fe3O4纳米粒子 (3) 球形Fe3O4纳米粒子
表1 Fe3O4纳米粒子试样的磁性参数
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参数
样品 |
Ms (emu/g) |
Mr (emu/g) |
Hc (Oe) |
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1棒形 44.7 16.2 149
2四方体形 39.0 13.0 230
3 球形 32.1 11.3 157 |
从表1可以看出，棒形和四方体形貌的Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度都比球形Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度高，其中纳米棒的最高。四方体Fe3O4纳米粒子的矫顽力明显高于其他形貌的Fe3O4纳米粒子。这主要是因为材料的磁性能受很多因素的影响，例如粒径尺寸、结构、形貌、结晶状况、晶格缺陷以及磁化方向等[25,26]。在本研究中，球形Fe3O4纳米粒子的Ms最低，这主要归因于其较差的结晶性和较小的晶粒尺寸，据报道，磁性粒子的饱和磁化强度随着粒径尺寸的增大或结晶性的提高而增大[26]。从XRD谱图中其宽而强度较弱的衍射峰和SEM照片中其粒子分散性差，团聚现象严重等都可以看出球形Fe3O4纳米粒子的结晶性较差，由SEM图片还可以看出，球形Fe3O4纳米粒子的颗粒尺寸明显比棒形和四方体形的小，所以其饱和磁化强度和剩余磁化强度较小。而Fe3O4纳米棒相对较高的Ms和较低的Hc主要是由于其形状各向异性引起的。从前面的XRD图谱上可以看到Fe3O4纳米四方体的衍射峰相对于纳米棒的衍射峰强度明显变大且峰宽变窄，特别是强衍射峰（311）锐化最为明显。说明四方体Fe3O4纳米粒子比棒形Fe3O4纳米粒子具有更好的结晶性，但其饱和磁化强度却低于棒形Fe3O4纳米粒子，说明影响其磁性能的主要因素并不是结晶性而是其形貌。众所周知，对于棒状磁性材料，其退磁作用可表示为 ，ND为退磁因子，L为棒长水热法物理论文，d为直径，对很长的棒可认为L=∞，ND=0，所以棒状结构相对于分散的纳米粒子显示了一个更小的退磁因子ND，退磁因子ND减小的结果使得饱和磁化强度增加，所以棒的饱和磁化强度比其它粒子的高[19]。根据磁性物理学的基本定理， （其中 为矫顽力，k为磁晶各向异性能，Ms为饱和磁化强度），自然也就理解其较低而四方体Fe3O4纳米粒子的较高的原因了。因此，除了结晶状况等影响因素外，形貌也是决定纳米粒子磁性能的一个重要因素。
3 结论
总之，我们通过调控反应前驱物和反应介质，利用一种简单的水热路线成功合成了球形、四方体形以及棒形等Fe3O4纳米粒子；通过对所制备的Fe3O4产物的磁性能进行分析，发现形貌对其磁性有很大的影响，球形、四方体形、棒形Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度和剩余磁化强度依次增强，但四方体形Fe3O4纳米粒子的矫顽力明显高于其他形貌的Fe3O4纳米粒子。表明，控制合成具有不同形貌的Fe3O4纳米粒子不论对于基础研究还是潜在的应用价值来说，都具有重大的意义。
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