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（1.中国石油大学（华东）化学化工学院，山东东营，257061；
论文关键词：2.东营市环境保护局，山东东营，257061
关键词：腈纶废水；微电解；电极材料
[中图分类号]X703 [文献标识码] A
Study on the Treatment of Polyacrylonitrile Fiber Wastewater by Micro-electrolysis Process Using Various Electrode Materials
Wang Zhi-wei 1, Zhao Chao-cheng 1, Hou Yan-mei 1, Luo Hong-bo 2
（1.College of Chemistry & Chemical Engineering, China University of Petroleum, Dongying, Shandong, 257061; 2. Environmental Protection Agency, Dongying, Shandong, 257061）
Abstract: Different electrode materials were used to investigate the treatment effect on dry-spun polyacrylonitrile fiber wastewater by micro-electrolysis process. The experimental results showed that the interaction of electrodes and the treatment effects of wastewater could be changed if different materials of electrodes were chose, and the wastewater treatment effects would be improved if the potential difference between electrodes was increased, but the effects did not only depend on the potential difference. The optimal combination of electrodes couple was aluminum alloy -activated carbon among many different electrode couples in this study.
Key words: Polyacrylonitrile Fiber Wastewater; Micro-electrolysis; Electrode materials
随着国家对环境保护的日益重视，企业环保达标势在必行。干腈纶废水的处理已成为环保领域中的一大难题，腈纶生产过程中产生的废水水质复杂，尽管外观无色、透明，但低聚物含量高，生物降解性差，属难生物降解废水。通过现有的混凝、气浮等预处理及各种生化处理工艺后，目前大都不能满足达标排放的处理要求[1-3]。
20世纪80年代微电解技术引入我国以来，在染料、石油化工、重金属、制药、农药等废水的处理中有广泛应用。内电解法中应用最为广泛的主要是铁屑炭法，它是采用铁、炭作为电极，应用电解原理，对废水进行处理，其具体作用机制包括电极反应，电场作用，氧化还原反应，铁离子的络合作用，物理吸附作用以及电子传递作用等[4-7]，同济大学陆斌[8]、沈阳工业学院魏守强[9]等学者采用铁屑内电解工艺对腈纶废水进行预处理，取得了较好的实验结果。内电解法作为腈纶废水的预处理方法，可基本保留原有废水处理系统特点，具有改造投资省、运行费用低、效果好等优点，具有较高的应用价值和推广意义。
本文基于微电解的工作原理，选取不同的微电解材料，使其产生不同的电极电位差，从而加快电极的反应速度，考察各种微电解材料对腈纶废水的处理效果。
1实验方法与材料
1.1废水水质
实验所用废水为山东淄博某单位的干法腈纶生产工艺的废水，原废水中含有一定的悬浮物，静置一段时间使悬浮物下沉，浊度明显降低，废水颜色接近无色。
表1 腈纶废水水质
pH
CODcr
（mg/L）
悬浮物 （mg/L）
氨氮
（mg/L）
BOD5
（mg/L）
3.5~6
1100~1800
＜200
50~80
400~500
1.2实验装置与方法
微电解实验装置如图1所示。本装置为一静态实验装置，反应器主体为1000ml的量筒。反应器底部放置一砂芯曝气头，并与空气压缩机相连；反应器内放置一铁质支架，支架上为橡胶垫片和电极反应材料。
采用不同电极材料的微电解法处理干法腈纶废水研究
图1 微电解实验反应器
在废水中加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行凝聚絮凝，去除废水中的悬浮物和部分有机物，然后加酸调节pH值，使水样为酸性条件。取废水1000ml，加入到微电解反应器中，反应一段时间后，将水样取出，加碱调节pH值到8～9，然后静置、沉淀、过滤，除去极细小的杂质和絮凝体。测定COD值，考察处理效果。
1.3分析测试方法
化学耗氧量（CODCr）采用重铬酸钾法（GB 11914 - 89 ） 测定；BOD5 采用稀释与接种法（GB 7488-87）测定；氨氮浓度采用纳氏试剂光度法（GB7479-87）测定；pH 采用玻璃电极法（GB6920-86）测定。
2 结果与分析
2.1铸铁屑－活性炭电极效果
将反应材料进行预处理：铸铁屑经过碱洗、酸洗，去除表面油渍及氧化物，活性炭用腈纶废水浸泡，使其达到吸附饱和。取60g铸铁屑，体积约为50ml，按铁炭体积比为1.0加入活性炭，干法腈纶废水1000ml，进水COD约为1410mg/L，温度为25℃，进水pH＝4.97，考察曝气和未曝气情况下处理效果随时间的变化情况。实验结果如表2所示。 表2 Fe-C微电解处理效果
实验
条件
项目
30min
60min
90min
140min
190min
250min
原水
未曝气
COD（mg/L）
1364.48
1306.88
1252.48
1223.68
1189.76
1145.6
1409.28
COD去除率
3%
7%
11%
13%
16%
19%
曝气
COD（mg/L）
1344
1296
1230.72
1180.8
1062.4
896
1411.2
COD去除率
5%
8%
13%
16%
25%
37%
从表2可以看出，随着反应时间的推移，COD去除率增大；且曝气条件下的效果要明显高于不曝气条件下的，因为曝气可使水中有充足的氧气，在酸性充氧情况下，其电极电位差明显高于中性和酸性未充氧条件下的电位差。电位差越大，电解反应速度越大，COD去除率越高。当曝气反应时间为250min时，COD的去除率可达37％。以下实验均采用曝气形式。
2.2铸铁屑-铸铜屑－活性炭电极效果
将反应材料进行预处理：铸铁屑经过碱洗、酸洗去除了表面油渍及氧化物，活性炭吸附饱和，铸铜屑和铜丝经过5％稀酸浸泡以除去表面的氧化膜。铸铁屑、铸铜屑均取自石油大学（华东）机械厂。取60g铸铁屑，量得其体积为50ml，铁、炭、铜体积比为1.0：1.0：0.5，干法腈纶废水1000ml，加入到反应器中。进水COD约为1381mg/L，温度为25℃，进水pH＝4.97，处理效果如表3所示。
表3 Fe-C-Cu微电解处理效果
项目
30min
60min
90min
140min
190min
250min
原水
COD（mg/L）
1295.36
1248.64
1172.48
1038.72
973.44
783.36
1381.76
COD去除率
6%
10%
15%
25%
30%
43%
由表3可见，随着时间的延长，COD去除率不断增加，当反应时间为250min时，去除率可达43％。在本实验中，Cu作为催化剂存在，扩大了Fe、C两极之间的电极电位之差，加速了电极的腐蚀[8]。
2.3 Fe-改性沸石-Cu电极效果
（1）沸石吸附性的考察
沸石为浙江缙云斜发沸石，经溴化十六烷基三甲胺改性。取改性沸石60g，铁、沸石、铜体积比为1.0：1.0：0.5，干法腈纶废水1000ml，加入到反应器中。进水COD约为1374mg/L，温度为25℃，进水pH＝4.99。每隔一定时间测定出水COD，结果如表4所示。
表4 沸石吸附实验结果
项目
30min
60min
90min
140min
190min
250min
原水
COD（mg/L）
1312.48
1313.76
1313.12
1311.84
1312.48
1314.40
1374.08
由表4可以看出，经沸石吸附处理后，出水COD基本保持不变，说明沸石对废水的吸附效果有限，对实验影响很小，可以忽略。
（2）Fe-改性沸石-Cu微电解实验
取改性沸石60g，铁、沸石、铜体积比为1.0：1.0：0.5，干法腈纶废水1000ml，加入反应器中，进行曝气。进水COD约为1374mg/L，温度为25℃，进水pH＝4.98。在不同反应时间测定出水COD，结果如表5所示。
表5 Fe-改性沸石-Cu微电解实验结果
项目
30min
60min
90min
140min
190min
250min
原水
COD（mg/L）
1300.48
1251.84
1219.84
1072.00
983.04
863.36
1374.08
COD去除率
5%
9%
11%
22%
28%
37%
从表5可以看出，随着时间的延长，COD去除率逐渐变大，最高可达37％。在本实验中，改性沸石作为阴极材料代替活性炭，不能提高反应效果，比Fe-C-Cu实验效果略差。
2.4铝合金-活性炭效果
电极材料的预处理：活性炭已经吸附饱和，铝合金经过5％稀酸浸泡24hr以除去表面的静电喷膜。铝合金取自石油大学（华东）建筑安装公司，为山东南山铝材厂生产的铝合金，该铝合金具有静电喷涂膜层。铝合金成分见表6。
表6 铝合金成分表
Si
Mg
Fe
Cu
Mn
Zn
Cr
Ti
Al
0.20～0.60
0.45～0.90
<0.35
<0.1
<0.1
<0.1
<0.1
<0.1
≥97.55
取60g铝合金，体积约为50ml，取活性炭，其体积比为1.0，干法腈纶废水1000ml，加入到反应器中。进水COD约为1375mg/L，温度为25℃，进水pH＝5.01，处理结果如表7所示。
表7 铝合金-C微电解处理效果
项目
30min
60min
90min
140min
190min
250min
原水
COD（mg/L）
1183.36
1104
983.04
779.52
672.64
589.44
1374.08
COD去除率
14%
20%
28%
43%
51%
57%
从表7可以看出，COD去除率随时间的延长不断提高，最高可达57％。由于铝合金中物质含量总多，以Fe、C为两极，Cu、Mn、Zn、Cr、Ti等相互之间均可做催化剂或者是电极，提高电位差或电偶电流，因此，其对COD的降解有明显促进作用。
2.5不同电解材料实验效果的对比
山东东营根据上述实验数据，将不同实验材料的实验效果按COD去除率对时间的变化情况作图，结果如图2所示。
图2 不同电极材料的电解效果对比曲线
各相关材料的标准电极电位如下：
碳（＋0.795），镍（＋0.250），锡（－0.136），铁（－0.440），锌（－0.763），铝（－1.662），铜（0.34v）。
从图2可以看出，（1）以Fe-C为基础，增加电极材料Cu后，使COD去除率有较明显的提高，原因在于传统的铁碳内电解中加入无机催化剂铜扩大原电池的两极电位差[10]，提高了氧化能力，加大了反应速度；也有资料[11]认为，用铜作阴极接触材料的增溶效果虽然不够显著，但也能使溶解电流提高数倍（可能与实验废水的氧化性较强有关），从而使废水处理效果有所提高。（2）与Fe-C-Cu电极材料对比，用沸石代替活性炭后，处理效果略有下降，原因可能是沸石的导电性较差，极性较差，作为阴极材料不能提高电极间的电偶电流。（3）与Fe-C（电位差1.235V）电极材料对比，用Al代替Fe后，Al-C （（电位差2.457V）），COD去除率明显提高，这与有关报道[11]的结果是一致的，从接触腐蚀电流来看，溶解最快的铝合金与阴极性最强的接触材料碳配合组成的铝合金—碳体系是最有利的。从上述分析也可以看出，数据分析可参考标准电极电位，但由于反应复杂，不能完全按照电极电位的高低来衡量。 3 结论
（1）选用不同物质作为微电解的电极材料，可以改变电极间的相互作用：如电位差、电偶电流等，从而改变电极材料的溶解速度，进而改变电极上的微观反应，包括电凝聚、电气浮、电氧化还原等，改变对有机废水的处理效果。
（2）增大电极间电位差，有利于提高废水处理效果，但微电解反应复杂，不能完全按照电极电位的高低来判断处理效果。
（3）本研究中选取的电极材料组成的电极对有：Fe-C、Fe-C-Cu、Fe-沸石-Cu、铝合金-C，其对废水处理效果从优到劣为：铝合金-C、Fe-C-Cu、Fe-沸石-Cu、Fe-C。
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